北理工黄佳琦教授&清华大学张强教授GEE综述：面向高能量密度电池的锂金属负极

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金属锂具有极高的理论容量和极低的电化学势，有望作为下一代高能量密度电池的负极材料。然而，金属锂在循环中面临界面不稳定、枝晶生长和体积剧烈膨胀/收缩等问题，严重阻碍了锂金属电池的实用化进程。针对以上问题，北京理工大学黄佳琦教授和清华大学张强教授等人在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Review on lithium metal anodes towards high energy density batteries”的综述。该工作针对锂金属负极的固有性质和工作原理，从锂沉积与脱出过程的反应机理、指导机理研究和材料设计的多尺度模拟计算、有效保护锂金属负极的先进策略（电解质优化、人工界面、复合/合金负极等）等多个方面对其研究进展进行了全面综述。最后，作者指出金属锂负极现阶段的局限与未来发展前景，以期对高能量密度锂金属电池的研究提供指导。

图1. 高能量密度锂金属电池面临的挑战与实验/理论策略。

背景介绍

电动交通工具和便携式电子设备的快速发展产生了对高能量密度存储技术的强烈需求。在众多的存储设备中，石墨负极的锂离子电池表现出优秀的能量密度，自上世纪末以来已经开始商业化。然而，经过四十年的发展，锂离子电池已接近372 mAh g⁻¹的理论容量极限，难以满足电子设备不断增长的续航需求。因此，电极材料的进步和创新对于开发更高能量密度的下一代可充电电池意义重大。

锂金属负极因其超高的理论容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的电化学势(相对于标准氢电极为−3.04 V）成为极具潜力的候选者。与基于锂离子（Li⁺）嵌入机制的传统锂离子电池不同，锂金属电池通过Li⁺/Li⁰沉积/溶解过程进行反应，其理论比容量比商业石墨负极高出10倍。然而，锂金属负极的实际应用受到许多阻碍：锂金属的高反应活性使得其与几乎所有的有机电解质自发反应，并在电极/电解质界面处不可逆地形成固体电解质界面（SEI），导致大量活性物质损失，从而降低库仑效率（CE）；此外，不受控制生长的锂枝晶在充/放电过程中容易产生大量电绝缘的“死锂”并引起大量电解液消耗，导致电池极化增长、容量快速衰减、乃至短路等问题；并且，锂金属负极在循环时极大的体积变化会进一步加剧上述问题，导致锂金属电池的快速失效和寿命缩短。鉴于此，为了指导新一代高比能锂金属电池的开发，有必要全面综述锂金属负极的反应机理与优化策略。

本文首先总结了锂沉积与脱出的内在机理，并总结了相关原子尺度与介尺度模拟的最新进展。基于这些理解，进一步介绍了目前具有代表性的锂金属负极改性策略，包括电解质优化、人工界面和复合/合金负极等；最后，系统地总结了具有潜力的研究方向，以期对下一代高能量密度锂金属电池的开发提供指导。

全文概述

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锂金属的沉脱机制

锂的无序沉积和溶解会导致锂金属负极表面的剧烈波动，而在循环过程中反复破坏和重构的SEI将进一步加剧枝晶的生长。在脱锂过程中，枝晶倾向于从大块锂上分离并最终形成被SEI包覆的“死锂”，最终导致电池性能的严重衰减。因此，对于锂金属沉脱机制的深入研究具有重要意义。根据锂沉积的不同阶段，现有的理论可分为初始形核理论、枝晶生长理论和脱锂理论。各种理论模型分别从 Li-Li 键结合能、锂金属的表面扩散能垒、电解质以及负极和电解质之间的界面等角度阐释锂枝晶的生长过程（生长速率、生长模式等）。

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面向锂金属负极的原子与介尺度计算

锂金属负极材料和结构的尺度跨度较大，因此，仅仅通过实验方法分析其工作机理并设计优化策略的难度很高。先进计算方法的引入填补了实验方法的空缺：原子尺度计算方法，如第一性原理（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟等，为研究锂金属负极的分子相互作用、负极-电解质界面反应和Li⁺传输机制开辟了一条全新的途径；同时，介尺度模拟，如相场方法（PFM）和有限元方法（FEMs），可有效地解决锂金属负极反应过程中的多相转化和多物理场耦合问题。

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调控电解质与SEI

由于锂金属极高的反应活性，电解质组分将不可避免地在电极表面分解，直接影响SEI的形成和演化过程。因此，调节电解质体系，包括其组分（溶剂、锂盐和添加剂）、浓度和配方，被视为改善SEI性能最有效的方法之一。文中详细阐述了多种电解质调配方法及其对SEI的影响，如高浓度电解质（HCE）、局部高浓度电解质（LHCE）、新型添加剂（LiNO₃、CuF₂、LiDFOB、TPFPB等）、氟化溶剂等方法。

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构建锂金属负极人工界面

稳定的SEI层对于实现高效率和长寿命的锂金属电池至关重要。然而，天然的SEI通常不均匀且稳定性较差，因此在连续循环过程中，很难维持其结构的完整性。同时，SEI不均匀的组分和结构将导致Li⁺的不均匀分布，并进一步诱导枝晶生成，产生严重的安全问题。在金属锂表面构建人工保护层，被认为是调节锂沉/脱模式和提升锂金属负极稳定性的可靠策略。文中综述了大量已被证明能有效保护锂金属负极的人工界面材料，包含无机物、有机物和有机/无机复合物等。

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设计复合/合金锂金属负极

在连续循环时，锂金属的剧烈体积膨胀/收缩会引发严重的电极变形和粉化问题，带来严峻的安全隐患。因此，使用具有内部互连结构的锂负极骨架，借助其优异的机械稳定性保证电极的完整结构，已成为提高金属锂循环稳定性重要手段之一。文中细致综述了被用作电极骨架的多种复合材料与合金材料的最新研究进展，主要分为导电复合锂金属负极、绝缘复合锂金属负极以及合金负极三部分。

总结与展望

随着电子设备的快速发展，社会对高安全、长寿命的高能量密度可充电电池的需求不断增加。具有高理论比容量的锂金属负极从多种候选材料中脱颖而出，获得了广泛关注。然而严重的枝晶生长、低可逆性和安全问题严重阻碍了锂金属电池的大规模应用。尽管已经提出了大量解决以上困境的策略，但锂金属电池仍处于发展初期。结合实验与理论计算，深入理解复杂的界面化学并不断研发新型优化策略是进一步提高锂金属负极性能的重要前提。

文章信息

本综述以“Review on lithium metal anodes towards high energy density batteries”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为北京理工大学黄佳琦教授和清华大学张强教授，共同第一作者为北京理工大学材料学院博士研究生丁俊凡与硕士研究生张羽彤。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.08.002

通讯作者简介

黄佳琦

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. 等期刊发表研究工作200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，h因子95。担任中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.青年编委。获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市杰出青年科学基金等；2018-2021年连续入选科睿唯安高被引科学家。

张强

张强，清华大学长聘教授，主持国家自然科学基金杰出青年基金，担任国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项项目首席科学家，曾获教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖等奖励和荣誉。2017–2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编；Matter, Adv. Funct. Mater.、Small Structures、储能科学与技术等期刊编委。

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撰稿：原文作者编辑：GEE编辑部

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